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塑料添加剂的发展

作者:admin    日期:2018-12-18    人气:

2000年世界塑料材料生产量已经达到了163000kt按照体积计,已经接近钢铁的两倍;中国塑料原料的消费量达到了22180U约占世界总量的13.61 %.大量消费的塑料已经与人类的生产活动和生活方式密不可分。电子产品吸塑包装盒

塑料已经成为人类历史进程中一个时代的标志。

塑料包装制品是塑料制品中最重要的领域之一,不仅增长迅速、消费量大,而且产品发展变化快,与人们的日常生活联系最密切。由于大量消费的各种塑料包装在满足消费者要求的同时,也带来了消费后废弃物造成的环境问题。在越来越关注环境的今天,对塑料生产和使用提出了更高的要求,由于食品包装用塑料与被包装物直接接触,因此,对人类的安全卫生性也提出了严格的要求。只有解决好这些问题,才能使塑料包装制品有一个可持续发展的前景。本文介绍食品包装用塑料添加剂有关实际使用及遇到的一些环境和安全卫生问题与发展动向,在具体进入食品包装用塑料添加剂的叙述前,作为背景资料先介绍塑料包装与食品用塑料包装的概况。

1塑料包装与食品用塑料包装1.1塑料包装表1所示为1999年世界主要国家塑料制品消费领域分布概况m.由表1可知,表中列出的21个国家中塑料包装制品所占的比例除了中国为240%不足1/4外,其余全部达到或超过:/4其中达到或超过40 %的有4个国家,为意大利、芬兰、南非、新西兰;在30 %~39%范围的有11个国家,为日本、马来西亚、加拿大、法国、比利时、英国、西班牙、丹麦、匈牙利、智利和澳大利亚;达到25%~29%的有5个国家,为以色列、美国、德国、斯洛伐克和墨西哥。这些数据说明塑料包装是塑料制品中最大的消费领域。表2所示为近年中国塑料制品消费领域分布概况(数据是笔者根据所能收集到的各种公开发表在报刊杂志上的数据综合估算的,仅供)。由表2可知,塑料包装行业也是中国塑料制品中占据最大份额的领域。

表3所示为近年中国塑料包装需求量及预测|21.这里值得注意的问题是:按照表2的比例计算中国塑料包装制品的需求量将大大高于表3所列数字。按照2000年中国塑料原料消费量为22180kt计算|31,则塑料包装制品消费量将达到5456;如按国家统计局发布的塑料制品产量计,则塑料包装制品消费量仅为2300kt.由于资料来源不同,数字相差甚大。但是,有一点可以肯定,即在中国塑料包装制品所占的比例总是最大的。

用于塑料包装的树脂品种与制品形态见杨惠娣。食品包装用塑料添加剂发展动向表11999年世界主要国家塑料消费领域分布单位:%国家建材包装电器汽车输机!家具农用动玩乐曰用鼷械其他中国日本马来西亚以色列美国加拿大德国法国比利时意大利英国西班牙丹麦芬兰匈牙利斯洛伐克南非墨西哥智利澳大利亚新西兰表2近年中国塑料制品消费领域分布单位制品种类包装农用塑料建筑电线电缆电器电子交通运输机械零件医疗器械家具玩具文体家庭日用品织物鞋类其他合计注:仅供,请勿引用表3中国塑料包装需求量及预测单位:年份塑料包装材料总量包装薄膜复合薄膜包装用片材周转箱瓦愣箱塑料托盘中空容器饮料瓶编织制品包装带、粘胶带泡沫包装材料注:①同一资料中称:10000 t饮料,需要树脂500kt.表4包装用树脂品种及应用分布种类薄膜容器周转箱丝、带编织袋片材吸塑制品纤维瓦愣箱发泡制品1.2食品用塑料包装随着人们生活水平的提高和生活方式的变化,出现了越来越多的包装食品,于是也就出现了越来越多的塑料包装在中国用于食品包装的塑料制品包括饮料,如汽水、可乐、果汁、茶、矿泉水、纯净水等工业用的塑料包装瓶液体食品,如牛奶、醋、酱油、食用油等包装用瓶或容器;冷冻食品,食糖、食盐及其他调味品等用的塑料包装袋;水果、蔬菜保鲜包装薄膜、袋;粮食小包装用薄膜袋,还有食品包装用购物袋等。据笔者推测,用于食品包装的塑料消费量约占总的塑料包装制品的45%用于食品包装的塑料品种类似于表4所列,主要种类为PE、PP、PVC、PS等通用塑料,PET、PC主要用于瓶类包装,PA、EVOH、PVDC主要用作阻透材料,PET也有较好的阻透性,可防止各种气体透过,提高塑料包装的性能。在各种材料中,PVCPVDC因为含氯而带来环境问题,使用量在下降,在瓶类领域,PVC正被PET替代;片材也被PS等替代;收缩薄膜原来是PVC占主要地位的领域,目前也被聚烯烃等其他材料替代。人们也正在寻找PVDC的替代材料。

表4所列各种塑料包装制品的形式也都用于各种食品用塑料包装,不过有的要与食品直接接触,如食品包装袋、饮料瓶、点心盒、冰淇淋盒等,有的并不与食品直接接触,如周转箱、编织袋等。

2食品包装用塑料制品的添加剂为了满足各种使用及加工要求,大多数塑料需要利用添加剂来进行改性,添加剂按照添加目的和作用的分类见表5.表5塑料添加剂功能一览表目的和作用添加剂改进加工性润滑剂、热稳定剂、增塑剂、加工助剂改进耐候耐久性光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、防霉剂、着色剂提高阻燃性阻燃剂、抑烟剂、交联剂、填充剂提高物性和强度填充剂、增强剂、交联剂改进表面特性润滑剂、防雾剂、滑爽剂、界面活性剂改善抗静电性抗静电剂、抗静电增塑剂、导电材料轻量化发泡剂、轻量填充剂着色着色剂提高热稳定性热稳定剂经济性填充剂为了适应塑料包装特性的要求,用于包装的塑料也大多要依赖各种添加剂,当然,用于食品的塑料包装同样也离不开添加剂。但是,由于大多数塑料添加剂是合成的化学品,且有可能迁移到食品中,所以就引出了它的安全卫生问题,也即对人的毒性问题。这里主要通过日本对有关食品包装用塑料添加剂的使用、规范进行介绍以提供一个。

2.1食品包装用塑料添加剂的有关法规我国有关法规较少,但是一般用于与食品接触的材料都要通过国家卫生部门的许可才能投放市场。

日本的安全卫生标准有国家法规和行业自律两个体系。

国家法规有食品卫生法,制定了必须遵守的溶出物的量和材料等相关规格标准。日本根据食品卫生法第10条,由厚生省(卫生部)在听取药品、食品卫生审议会的意见后,以部令、部通告的形式发布各类涉及药品、食品安全的法规。如卫生部令第52号规定了关于乳和乳制品的成分规格,同时,也规定了有关包装容器的要求,规定用树脂或合成树脂加工纸的包装,与乳接触部分要求使用PE,而添加剂仅限于硬脂酸钙和脂肪酸甘油酯。

规定中也包括了测试项目。

容器包装材料的规格标准包括在日本卫生部第370号通告中的食品、添加剂等规格中第3条的器具和包装容器中。

作为行业自律标准,食品包装用塑料的各种添加剂,仍以通过美国FDA等世界公认的标准为基准,并订出了一个相关的确认表(positivelistPL)。该PL由聚烯烃等卫生协议会、聚氯乙烯卫生协议会和聚偏二氯乙烯卫生协议会制定,聚烯烃等卫生协议会于1974年11月确认了除聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯外的27种树脂用添加剂,聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯,由聚氯乙烯卫生协议会和聚偏二氯乙烯卫生协议会确认所用的添加剂。

但是,即使PL认定的添加剂,因为与食品直接接触可能发生向食品迁移的情况,所以,应尽量避免使用。在为了满足包装特性的要求而不得不使用时,对添加剂,除了通常的卫生性能外,还要注意添加量应该达到最小。

综上所述,食品包装的安全卫生性涉及食品、食品添加剂、食品包装制品,由日本食品卫生法通过法律进行规制。具体的由卫生部的部令和通告发布,包括有关的容器规格和测试方法。进一步的添加剂种类和添加量由聚烯烃等卫生协议会、聚氯乙烯卫生协议会等行业自主规范,并制定了自律性的确认表(PL)。

表6141所示为聚烯烃等卫生协议会列出的添加剂、物质名及添加剂化合物的数量。添加剂分类包括稳定剂、表面活性剂、润滑剂、填充剂和发泡剂等,总数约有300个,但是,实际使用的没那么多。

在PL中,除添加剂外,树脂合成时使用的某些引发剂,如有机、无机过氧化物也列在其中。

另外,聚氯乙烯卫生协议会的PL还有对于聚氯乙烯的36种增塑剂。

表6日本PL上发表的添加剂及其数量分类物质名称添加剂数量金属化合物环氧化合物氮化合物磷化合物稳定剂硫化合物酚类化合物UV吸收剂其他商品名表示的物质非离子性表面活性剂阴离子性表面活性剂表面活性剂两性离子性表面活性剂阳离子性表面活性剂其他助剂商品名表示的物质脂肪族碳氢化合物高级脂肪酸高级脂肪酸金属盐脂肪族醇、聚二元醇一元、多元醇的脂肪酸酯润滑剂邻苯二甲酸酯甘油三酯、蜡高级脂肪酸酰胺硅油松香、松香衍生物其他商品名表示的物质氧化物氢氧化物碳酸盐硫酸盐填充剂硅酸盐其他(天然物)着色剂金属硫化物商品名表示的物质分解型发泡剂及发酸、碱碳氢化合物泡助剂氟化碳氢化合物其他22食品包装用塑料添加剂的卫生性最早在20世纪60年代被提出有问题的食品包装用塑料添加剂是用于牛奶层合PE薄膜中的BHT(26―二叔丁基对甲酚)的迁移性及其致癌性问题,导致BHT致癌性的结论。

几年后,又出现了二口恶英、PCB等70种化合物造成环境荷尔蒙的问题,其中,包括树脂添加剂或添加剂之间反应生成化合物的问题。塑料添加剂或其分解化合物涉及环境荷尔蒙的例子见表7.关于安全,有一个定义的问题。即什么是安全,什么是安全的物质,安全是相对危险而言的,因此,可以将物质分为安全和危险的两类物质。安全的物质就是无毒的物质,危险的物质就是有毒物质。

但是,毒性应该有一个量的概念。不管是天然物质,还是合成物质,都有一个摄取量的值,只有达到一定值后才会对人体产生毒性。除致癌性物质外,如果摄取量较少,人体可以依靠自身具有的分解毒物的功能排除毒物,就不会引起中毒现象。因此,所谓安全性就是物质在一定使用方法、一定使用范围内不引起中毒的性能。

关于是否安全的判断标准如下:在用动物进行慢性和亚急性毒性试验时,某一不发生中毒现象的摄取量,定为最大无作用量(MDELMO―okriedEffectLevel),再将此最大无作用量乘上安全系数,通常为100以上,就是每人每天允许的摄取量(ADI;AcceptableDailyIntake)对于食品包装用塑料制品的情况,其中析出并溶入食品中的成分的量,可以认为是摄取量。在这一点上,塑料添加剂与食品添加剂和医药品是不同的,是对极微量的溶出物进行安全性评价。

表7造成环境荷尔蒙的塑料添加剂举例No物质名荷尔影响塑料中功能所应用的塑料1BHT怀疑造成内分泌混乱抗氧剂聚烯烃2二甲苯酮造成内分泌混乱,但未确定对人的影响UV剂聚烯烃3邻苯二甲酸二辛酯造成内分泌混乱,但未确定对人的影响增塑剂聚氯乙烯4邻苯二甲酸丁卞酯造成内分泌混乱,但未确定对人的影响增塑剂聚氯乙烯5邻苯二甲酸正丁酯造成内分泌混乱,但未确定对人的影响增塑剂聚氯乙烯6邻苯二甲酸二环己酯造成内分泌混乱,但未确定对人的影响增塑剂防潮纤维素7邻苯二甲酸二乙酯造成内分泌混乱,但未确定对人的影响增塑剂硝基纤维素8己二酸二辛酯怀疑造成内分泌混乱增塑剂聚氯乙烯9邻壬酚怀疑造成内分泌混乱表面活性剂分解物悬浮聚合10邻辛酚怀疑造成内分泌混乱表面活性剂分解物悬浮聚合对各种溶剂进行溶出试验,求出向食品的迁移量,再以此溶出量多少作毒性试验,进行安全性评价。这样即使对于无临界值的致癌物质也能进行充分的一般毒性评价。

聚乙烯卫生协议会对新申请物质的必要毒性试验(分类:溶出量)标准如下:①急性毒性;②细菌突然变异;艾姆斯试验(Ames性试验。

表8日本吉富精细化工公司生产的抗氧剂的确认情况|6续表2GSY―P皿03注:①限于非醇类食品;②与3シyックスBB合计用量PL日本吉富精细化工公司生产的抗氧剂被聚烯烃等卫生协议会确认的情况见表8. 23食品包装用塑料添加剂食品包装用塑料添加剂包括抗氧剂、表面活性剂、润滑剂、填充剂、发泡剂、增塑剂等。

23.1稳定剂(抗氧剂)为了防止热和氧老化,原则上塑料都要添加抗氧剂,所以,塑料用抗氧剂的需求量较大。在日本酚类抗氧剂的消费量最多,约为2Ckt,其中最多的为fflT,约占7中磷系抗氧剂6.5kt;硫系抗氧剂2 5kt.因为,BHT具有最好的加工稳定性,特别对于PP,几乎是不可缺少的,所以使用最多。但是,BHT曾经被指出有致癌性,最近又被指出有环境荷尔蒙的问题,另外,还有变色和挥发性等技术问题,用量有减少的趋势。

但是,目前主要的抗氧剂是与BHT具有同样分子结构单元的受阻酚,其中许多通过高分子量化改进了它们的挥发性和迁移性而被作为酚类化合物抗氧剂使用。

PL中有许多磷系化合物的添加剂,特别与酚类化合物组合具有协同效应,成为目前聚烯烃抗氧剂的主流。另外,硫系抗氧剂可以作为劣化过程中产生的过氧化物的分解剂与酚类组合,具有协同效应,所以使用较多。

但是,其协同作用比磷系抗氧剂差,而且与受阻胺类添加剂存在抵消作用,所以目前有减少使用的趋势。但是硫系添加剂能够分解大于化学当量以上的大量的过氧化物,以及有较好的耐热性,所以还是有较多的使用。当前以酚类抗氧剂为中心,与磷系抗氧剂组合的体系将成为主要的抗氧剂体系。

在列于PL的抗氧剂中,被怀疑为存在环境荷尔蒙问题的有因BHT和磷系抗氧剂的分解而产生的壬酚这样的化合物,而作为抗氧剂还有许多与BHT分子结构相同的化合物,所以有必要从安全卫生的影响方面考虑相应的对策。

另外,从寻求更为安全的添加剂的观点出发,很早就开始考虑列于PL中的生育酚(维生素E)之类,并应进一步加以考虑开发。也有报道称,特别是作为加工时的热稳定剂时,维生素E是比BHT更有效的化合物,因而可作为BHT的有效替代品。图所示为维生素E的自氧化循环原理图。

23.2表面活性剂作为PL中的表面活性剂,有作为悬浮聚合时的分散剂和抗静电剂使用的添加剂等。

食品包装用的抗静电剂,主要作用在于自动灌装时有较好的开口性和防止灰尘附着,有效的电阻值约为101所用抗静电剂较多的是抗静电性能较弱的抗静电剂。这些抗静电剂的效果及毒性顺序如下:阳离子>两性>阴离子>非离子食品包装常常不必要很强的抗静电效改善加工时的润滑性——脱模性防止析出果,使用无毒非离子系抗静电剂即可。

抗静电剂的作用首先是添加剂从塑料表面渗出开始,这容易引起向食品的迁移,所以,特别有必要注意卫生问题。较多使用的是脂肪酸的甘油酯之类的低分子抗静电剂或二元酯。

23.3润滑剂在PL中,润滑剂有许多种类,添加润滑剂的目的有很大的差异,主要目的如下:流动性-凝胶性-热稳定性-防止结垢-防止喷霜润滑性滑爽性防止粘连-平滑性改善使用时的润滑性光泽性-迁移性-印刷性粘接性润滑剂,一类是为了改进在加工时与加工机械的接触面所具有的润滑性,即所谓的改善加工性的添加剂,主要用于聚氯乙烯,有防止在模具内发生凝胶化的添加剂,如金属皂、硬脂酸酯、石蜡和脂肪酸酯等;另一类是改善使用性能的,主要用于聚烯烃,是为了防止薄膜粘连和滑爽而必须添加的,通常有甘油三油酸酰胺、麦角酸酰胺和硬脂酸酰胺等。

2.3.4填充材料塑料用填充材料种类较多,而用于食品包装的主要有用于聚烯烃防粘连的白炭黑、碳酸钙、滑石粉和天然硅等。

另外,为了降低废弃后塑料燃烧时的燃烧热而在餐盒中添加的粘土,在不用于食品包装的垃圾袋中添加大量碳酸钙。但是,这些塑料制品,因为焚烧后产生的灰分过多,最近提出了不要添加过多的碳酸钙的要求。

发泡剂在PL上登录的物理发泡剂有碳氢化合物和氟里昂化合物。食品包装用的PS托盘,以前使用氟里昂作为发泡剂,现因为其破坏大气臭氧层而被各种碳氢化合物替代。

有机发泡剂在市场上有不少,但是在PL上登录的只有偶氮二酰胺和苯磺酰肼。

2.3.6增塑剂1999年日本的需求量为437ct其中邻苯二甲酸类占85%而DOP更占到60 %占增塑剂的50%.食品包装用的增塑剂,由聚氯乙烯食品卫生协议会确认在PL上登录的有36种,其中最多的是包括DOP在内的邻苯二甲酸酯类的增塑剂,有14种;其次是脂肪酸二元酸酯,有12种,主要是己二酸二烃基酯。磷酸酯类增塑剂基本上不用于食品包装,但是也有两种列于表中,另外还有聚酯和环氧类增塑剂。

作为增塑剂使用最多的邻苯二甲酸酯类与PVC的相容性好,最多可以添加50份以上而并无太大的缺点。其代表是DOP.但是,对DOP提出了致癌性和环境荷尔蒙等问题。去年,国际癌症研究机构(ARC)终于将DOP分类到对人是属于非致癌性的物质。但是,这一事件应引起重视:这次只是对DOP产生怀疑,今后对其他有类似结构的增塑剂是否也会提出类似的问题,总之,要进一步认真对待。

据估计,环境荷尔蒙对人和微生物的影响比致癌性的问题更麻烦,目前正在检测之中。

目前的实验用试管内和小白鼠的生物体内实验表明,邻苯二甲酸酯未显示雌激素活性,但进一步更为严格的安全性实验还在进行。

作为食品包装增塑剂使用的脂肪族二元酸酯,代表性的有己二酸二异壬酯、二烷基(C7-烷基)酯以及n―烷基(n―C6-1°烷基)酯。另外,环氧类增塑剂的使用量也较大,其中的环氧基还能起PVC稳定剂的作用,环氧化大豆油用于食品包装薄膜和医用材料。但是这类增塑剂与PVC的相容性较差,所以添加量不能太大。环氧类添加剂常常作为稳定剂而添加于PVC.另外,也使用脂肪酸衍生物,如乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰一月桂酸甘油酯。

3生物降解塑料用添加剂消费后塑料造成的环境问题的绝大部分是各种用于食品包装的一次性塑料包装制品,如薄膜袋、托盘、饮水杯、点心盒、冰淇淋盒等。这些制品,一是由于使用者在使用后随意丢弃,造成严重的环境视觉污染;二是塑料废弃物进入城市垃圾不仅体积庞大而且难于处理。为此,提出开发生物降解塑料,来应对环境问题。经过多年开发,虽然尚未完全成功,但是在一些应用领域,如育秧钵、垃圾袋、一次性牙刷把等方面有所进展。

生物降解塑料之间的共混和添加通用塑料,如聚乙烯可以改进生物降解塑料的加工性能。在一些全生物降解性塑料中添加剂用来改进加工和使用性能,如在生物降解塑料聚乳酸(PIA)中添加无机碳酸钙、滑石粉等作成核剂,促进PIA的结晶,并改进性能。蜡也具有改进PLA结晶性能的作用。增塑剂可以降低生物降解塑料的玻璃化温度。

关于生物降解性塑料,日本生物降解塑料研究会也制定了一个PL分类表,见表9171. 21世纪食品包装将更加关心安全、健康卫生、环境这些时代的主题。食品包装材料不仅考虑它的包装功能,而且必须考虑使用后的处理问题。从这点出发,目前大多数包装材料,要考虑从原材料、加工、直至到达消费者的整个过程中的安全、健康卫生、环境问题。而关于单体和低聚物的溶出问题、各种添加剂的毒性问题,还不能说已经充分认证过了。再有,以废弃物处理为主的环境问题的对策,也还没有到达完全解决的阶段。因此,今后对于食品添加剂的安全、健康卫生、环境还有许多工作要做。另外,近年在国内对食品用塑料包装制品有不少不利于其发展的舆论,典型的例子是说聚苯乙烯发泡餐盒有毒。这里有一个宣传的问题,要正确引导消费者,防止对塑料发生各种误解。作为塑料助剂行业应该及早对各种塑料添加剂的安全性做出评价,以使食品用包装塑料能健康持续地发展。

表9日本对生物注降解塑料的PL分类表分类PL分类备注树脂数均相对分子质量1000以上的高分子材料,包括淀粉类、聚氨基酸类材料。

稳定剂包括抗氧剂、自由基捕获剂、紫外线吸收剂表面活性剂包括抗静电剂、防雾剂、分散剂、乳化剂润滑剂包括脱模剂、有机防粘连剂、增塑剂、蜡、松脂填充剂包括无机防粘连剂、无机有色填充剂发泡剂包括发泡助剂其他()有机材料其他(2)有机材料天然有机材料淀粉、纤维素、木粉着色剂包括有机颜料、染料、蒙版剂、食品添加色素、无机颜料其他材料用于材料的树脂(分类A)和天然有机材料(分类B―8)总计在50%以上(质量%),并在其中加有添加剂(分类B)的原料
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